31.1: Metalocenii

Descoperirea ferocenului a fost unul dintre acele accidente fortuite care a fost complet imprevizibil – genul de descoperire care, din nou și din nou, a schimbat cursul științei. Pauson încerca să sintetizeze fulvalenul, \(1\), prin cuplarea mai întâi a două molecule de bromură de ciclopentadienilmagnesiu cu \(\ce{FeCl_3}\) și apoi prin dehidrogenarea produsului:

Reacția de cuplare a fost justificată de faptul că bromura de fenilmagneziu cu \(\ce{FeCl_3}\) dă randamente ridicate de bifenil, probabil prin intermediul unui compus instabil de feniliron:

Produsul reacției a fost o substanță portocalie frumos cristalină, foarte stabilă, \(\ce{C_{10}H_{10}Fe}\), pe care Pauson a formulat-o ca o combinație simplă de doi anioni de ciclopentadienură și un ion feros cu două legături \(\ce{C-Fe}\), \(2\). Cu toate acestea, s-a demonstrat în curând, printr-o varietate de metode fizice, că produsul are structura „sandwich”, \(3\):

Legătura dintre metal și inelele de ciclopentadienă implică electronii \(\pi\) ai celor două inele, toți carburile fiind legați în mod egal de ionul feros central. Acesta din urmă, acceptând o cotă de 12 electroni \(\pi\) de la cei doi anioni ciclopentadienilici, atinge configurația de 18 electroni din învelișul exterior\(^1\) a gazului inert, kripton. Analiza structurii ferocenului cristalin arată că, atunci când priviți molecula de sus în jos, de-a lungul axei inel-fier-anel, inelele ciclopentadienice sunt decalate unul față de celălalt, așa cum se arată în \(4\). Ferocenul are mp \(173^\text{o}\) și, deși este stabil la acidul sulfuric, este ușor oxidat de acidul azotic în ionul fericiniu, mai puțin stabil:

Ca și benzenul, ferocenul nu reacționează ușor prin adiție, dar suferă substituție electrofilă. De exemplu, acilarea Friedel-Crafts (secțiunea 22-4F) cu \(\ce{CH_3COCl}\) dă atât o monoetanoilferrocenă, cât și o dietanoilferrocenă. Cele două grupări acil devin atașate la două inele diferite și, deoarece poate fi izolată doar o singură dietanoilferrocena, grupările ciclopentadienil par a fi libere să se rotească în jurul axei legăturilor carbon-fier:

Ferrocenul este doar unul dintre un număr mare de compuși ai metalelor de tranziție cu anionul ciclopentadienil. Alte metale care formează structuri de tip sandwich similare cu ferocenul includ nichelul, titanul, cobaltul, ruteniul, zirconiul și osmiul. Stabilitatea metalocenelor variază foarte mult în funcție de metal și de starea de oxidare a acestuia; ferocenul, rutenocena și osmocena sunt deosebit de stabile deoarece în fiecare dintre ele metalul atinge configurația electronică a unui gaz inert. Aproape maximul în ceea ce privește rezistența la atacul oxidativ este atins în \(\ce{(C_2H_5)_2Co}^\oplus\), ionul cobalticiniu, care poate fi recuperat din apa regală clocotită (un amestec de acizi azotic și clorhidric concentrați, denumit astfel pentru capacitatea sa de a dizolva platina și aurul). În ionul de cobalticiniu, metalul are cei 18 electroni din învelișul exterior caracteristici kriptonului.

Mulți alți compuși organici nesaturați pot forma complecși \(\pi\) cu metale de tranziție. O substanță care este în unele privințe analogă cu ferocenul este complexul a două molecule de benzen cu cromul metalic, numit dibenzen-crom. Legătura implică cromul zerovalent și electronii \(\pi\) ai celor două inele benzenice. În cazul dibenzenului-crom, configurația electronică a atomului de crom este similară cu cea a kriptonului:

Deși dibenzenul-crom este destul de stabil din punct de vedere termic, este mai puțin stabil decât ferocenul și se topește cu descompunere la \(285^\text{o}\) pentru a da benzen și crom metalic. Mai mult, se pare că îi lipsește caracterul aromatic al benzenului sau al ferocenului, după cum reiese din faptul că este distrus de reactivii folosiți pentru reacțiile de substituție electrofilă.

S-au preparat mai mulți complecși de metale de tranziție ai ciclobutadienei, iar acest lucru este cu atât mai remarcabil din cauza instabilității hidrocarburii-mamă. Reacțiile care în mod logic ar trebui să ducă la ciclobutadienă dau în schimb produse dimerice. Astfel, 3,4-diclorociclobutena a fost declorurată cu amalgam de litiu în eter, iar hidrocarbura produsă este un dimer al ciclobutadienei, \(5\). Cu toate acestea, 3,4-diclorociclobutena reacționează cu nonacarbonilul de fier, \(\ce{Fe_2(CO)_9}\), pentru a da un complex tricarbonil de fier stabil al ciclobutadienei, \(6\), a cărui structură a fost stabilită prin analiză cu raze X. Sistemul de electroni \(\pi\) al ciclobutadienei este considerabil stabilizat prin formarea complexului cu fierul, care atinge din nou configurația electronică a kriptonului.

Oxidarea \(6\) cu fierul ceric, \(\ce{Ce}\)(IV), eliberează ciclobutadienă care se dimerizează rapid, dar poate fi captată de dienofile bune, cum ar fi propinoatul de etil, pentru a da un produs de cicload.

Sunt cunoscuți mulți derivați metaloceni ai altor polieni ciclici conjugați. Exemple sunt bis(ciclooctatetraen)uraniu (uranocen, \(7\)) și bis(pentalenilnichel), \(8\) (vezi secțiunea 22-12B):

Mulți dintre compușii metaloceni prezintă reactivități și reacții neobișnuite, dintre care niciuna nu este mai surprinzătoare decât descoperirea făcută de chimistul rus M. E. Vol’pin, a absorbției dinitrogenului, \(\ce{N_2}\), de către titanocen, \(\ce{(C_2H_5)_2Ti}\), pentru a forma un complex sau mai mulți complecși care pot fi reduși cu ușurință pentru a forma amoniac. Natura acestor complecși este îndoielnică, dar dovezi foarte clare au fost obținute de J. E. Bercaw pentru structura complexului \(9\) format din decametilzirconocenă și dinitrogen:

Acest complex tratat cu acizi dă \(\ce{NH_2-NH_2}\) și o parte din \(\ce{NH_3}\).

\(^1\)Figura 6-4 arată că fierul(0) are 8 electroni în orbitalii \(4s\) și \(3d\). Fierul feros \(\left( \ce{Fe^{2+}} \right)\) va avea atunci 6 electroni din învelișul exterior. Acești 6 plus cei 12 electroni \(\pi\) ai celor două inele ciclopentadienice formează un total de 18 electroni și configurația electronică a kriptonului.

Contribuții și atribuții

  • John D. Robert și Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, ediția a doua. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. Acest conținut este protejat prin drepturi de autor în următoarele condiții: „Vi se acordă permisiunea pentru reproducerea, distribuirea, afișarea și interpretarea individuală, educațională, de cercetare și necomercială a acestei lucrări în orice format.”

Lasă un comentariu