31.1: Metallocenes

Odkrycie ferrocenu było jednym z tych fortunnych wypadków, który był całkowicie nieprzewidywalny – rodzaj odkrycia, które, raz za razem, zmieniło bieg nauki. Pauson próbował zsyntetyzować fulwalen (1), najpierw sprzęgając dwie cząsteczki bromku cyklopentadienylomagnezowego z bromkiem (FeCl_3), a następnie odwodorniając produkt:

Zasadność reakcji sprzęgania polegała na tym, że bromek fenylo-magnezowy z \(\ce{FeCl_3}) daje wysokie wydajności bifenylu, przypuszczalnie na drodze niestabilnego związku fenylironu:

Produktem reakcji była pięknie krystaliczna, wysoce stabilna pomarańczowa substancja, \(\C_{10}H_{10}Fe}}, którą Pauson sformułował jako proste połączenie dwóch anionów cyklopentadienidowych i jonu żelazawego z dwoma wiązaniami \(\C-Fe}}, \(2\). Jednakże wkrótce okazało się, że produkt ma strukturę „kanapkową” (sandwiczową),

Wiązanie pomiędzy metalem a pierścieniami cyklopentadienu obejmuje elektrony obu pierścieni, przy czym wszystkie węgle są jednakowo związane z centralnym jonem żelaza. Ten ostatni, przyjmując udział 12 elektronów od dwóch anionów cyklopentadienylowych, uzyskuje konfigurację 18 elektronów zewnętrznej powłoki gazu obojętnego, kryptonu. Analiza struktury krystalicznego ferrocenu pokazuje, że patrząc z góry na cząsteczkę wzdłuż osi pierścień-żelazo-pierścień, pierścienie cyklopentadienowe są przesunięte względem siebie, jak pokazano na rysunku 4. Ferrocen ma mp i chociaż jest stabilny w stosunku do kwasu siarkowego, jest łatwo utleniany przez kwas azotowy do mniej stabilnego jonu żelazowego:

Podobnie jak benzen, ferrocen nie reaguje łatwo przez addycję, ale ulega substytucji elektrofilowej. Na przykład, acylowanie Friedela-Craftsa (sekcja 22-4F) z \(\ce{CH_3COCl}) daje zarówno monoetanoilferrocen, jak i dietyanoilferrocen. Dwie grupy acylowe zostają przyłączone do dwóch różnych pierścieni, a ponieważ tylko jeden diethanoylferrocen może być wyizolowany, grupy cyklopentadienylowe wydają się mieć swobodę obrotu wokół osi wiązań węgiel-żelazo:

Ferrocen jest tylko jednym z dużej liczby związków metali przejściowych z anionem cyklopentadienylowym. Inne metale, które tworzą struktury typu sandwich podobne do ferrocenu, to nikiel, tytan, kobalt, ruten, cyrkon i osm. Stabilność metalocenów różni się znacznie w zależności od metalu i jego stanu utlenienia; ferrocen, rutenocen i osmocen są szczególnie stabilne, ponieważ w każdym z nich metal osiąga konfigurację elektroniczną gazu obojętnego. Prawie ostateczny w odporność na atak oksydacyjny jest osiągnięty w \(\ce{(C_2H_5)_2Co} \), kobalticinium ion, który może być odzyskany z wrzącej aqua regia (mieszanina stężonych kwasów azotowego i solnego nazwany jego zdolność do rozpuszczania platyny i złota). W jonie kobalticinium metal ma 18 elektronów zewnętrznej powłoki charakterystycznych dla kryptonu.

Wiele innych nienasyconych związków organicznych może tworzyć kompleksy z metalami przejściowymi. Substancją, która jest w pewien sposób analogiczna do ferrocenu jest kompleks dwóch cząsteczek benzenu z chromem metalicznym, zwany dibenzenochromem. Wiązanie obejmuje zerowalentny chrom i elektrony obu pierścieni benzenowych. W dibenzenechromium konfiguracja elektronowa atomu chromu jest podobna do konfiguracji kryptonu:

Chociaż dibenzenechromium jest termicznie dość stabilny, jest mniej stabilny niż ferrocen i topi się z rozkładem przy ^(285^text{o}}), dając benzen i metaliczny chrom. Ponadto, wydaje się, że brak aromatycznego charakteru benzenu lub ferrocenu, jak sądzono przez fakt, że jest zniszczony przez odczynniki stosowane w reakcjach podstawienia elektrofilowego.

Kilka kompleksów metali przejściowych z cyklobutadienu zostały przygotowane, a to jest tym bardziej godne uwagi ze względu na niestabilność węglowodoru macierzystego. Reakcje, które logicznie powinny prowadzić do cyklobutadienu dać dimeryczne produkty zamiast. Tak więc 3,4-dichlorocyklobuten został odchlorowany amalgamatem litu w eterze, a produktem węglowodorowym jest dimer cyklobutadienu. Jednakże, 3,4-dichlorocyklobuten reaguje z dwuazotowym nieakarbonylem, \(\ce{Fe_2(CO)_9}}, dając stabilny trikarbonylowy kompleks żelaza z cyklobutadienem, \(6\), którego struktura została ustalona za pomocą analizy rentgenowskiej. Układ elektronowy cyklobutadienu jest znacznie ustabilizowany poprzez tworzenie kompleksu z żelazem, który ponownie osiąga konfigurację elektronową kryptonu.

Otlenianie \(6\) ceramicznym żelazem, \(\ce{Ce}\)(IV), uwalnia cyklobutadien, który szybko dimeryzuje, ale może być uwięziony przez dobre dienofile, takie jak propionian etylu, dając produkt cykloaddycji.

Znanych jest wiele metalocenowych pochodnych innych sprzężonych cyklicznych polienów. Przykładami są bis(cyklooktatetraen)uran (uranocen, \) i bis(pentalenylonikel), \) (patrz sekcja 22-12B):

Wiele związków metalocenowych wykazuje niezwykłą reaktywność i reakcje, z których żadna nie jest bardziej zaskakująca niż odkrycie przez rosyjskiego chemika, M. E. Vol’pin, absorpcji dinitrogenu (N_2}) przez tytanocen (C_2H_5)_2Ti}), tworząc kompleks lub kompleksy, które mogą być łatwo zredukowane do amoniaku. Natura tych kompleksów jest wątpliwa, ale J. E. Bercaw uzyskał bardzo wyraźny dowód na strukturę kompleksu \(9\) utworzonego z dekaametylocyrkonocenu i dinitrogenu:

Kompleks ten poddany działaniu kwasów daje \(\ce{NH_2-NH_2}) i niektóre \(\ce{NH_3}).

Rysunek 6-4 pokazuje, że żelazo(0) ma 8 elektronów na orbitalach \(4s\) i \(3d\). Żelazo żelazne będzie miało 6 elektronów w zewnętrznej powłoce. To 6 plus 12 elektronów z dwóch pierścieni cyklopentadiendu tworzy 18-elektronową całość i konfigurację elektronową kryptonu.

Współautorzy i przypisy

  • John D. Robert i Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, wydanie drugie. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. Ta treść jest chroniona prawem autorskim na następujących warunkach: „Udzielono zezwolenia na indywidualne, edukacyjne, badawcze i niekomercyjne powielanie, rozpowszechnianie, wyświetlanie i wykonywanie tej pracy w dowolnym formacie.”

.

Dodaj komentarz