31.1: Metalloceen

De ontdekking van ferroceen was een van die toevallige ongelukken die totaal niet te voorzien waren – het soort ontdekking dat keer op keer de loop van de wetenschap heeft veranderd. Pauson probeerde fulvaleen te synthetiseren door eerst twee moleculen van cyclopentadienylmagnesiumbromide te koppelen met ferroceen en vervolgens het product te dehydrogeneren:

De reden voor de koppelingsreactie was dat fenylmagnesiumbromide met \ce{FeCl_3}\) een hoge opbrengst aan bifenyl geeft, vermoedelijk via een onstabiele fenylijzerverbinding:

Het reactieproduct was een prachtig kristallijne, zeer stabiele oranje stof, \(\ce{C_{10}H_{10}Fe}\), die Pauson formuleerde als een eenvoudige combinatie van twee cyclopentadienide anionen en een ferro-ion met twee \(\ce{C-Fe}\)-bindingen, \(2). Spoedig werd echter met verschillende fysische methoden aangetoond dat het produkt de “sandwich”-structuur had:

Bij de binding tussen het metaal en de cyclopentadieenringen zijn de elektronen van de twee ringen betrokken, terwijl alle koolelementen gelijkelijk zijn gebonden aan het centrale ijzer-ion. Door een aandeel van 12 elektronen van twee cyclopentadieenanionen op te nemen, bereikt het laatste de configuratie van 18 elektronen in de buitenste schil van het inerte gas krypton. Analyse van de structuur van kristallijn ferroceen laat zien dat als je langs de ring-ijzer-ring-as op het molecuul neerkijkt, de cyclopentadieenringen ten opzichte van elkaar verspringen, zoals te zien is in figuur 4. Ferroceen heeft mp 173 en hoewel stabiel in zwavelzuur, wordt het gemakkelijk geoxideerd door salpeterzuur tot het minder stabiele ferriciniumion:

Zoals benzeen reageert ferroceen niet gemakkelijk door additie maar ondergaat het wel elektrofiele substitutie. Bijvoorbeeld, Friedel-Crafts acylering (Sectie 22-4F) met \ce{CH_3COCl} geeft zowel een monoethanoylferroceen als een diethanoylferroceen. De twee acylgroepen komen aan twee verschillende ringen vast te zitten en omdat slechts één diethanoylferroceen kan worden geïsoleerd, lijken de cyclopentadienylgroepen vrij te kunnen draaien om de as van de koolstof-ijzerbindingen:

Ferroceen is slechts één van een groot aantal verbindingen van overgangsmetalen met het cyclopentadienylanion. Andere metalen die sandwich-achtige structuren vormen die lijken op ferroceen zijn nikkel, titaan, kobalt, ruthenium, zirkonium en osmium. De stabiliteit van metalloceen varieert sterk naar gelang van het metaal en zijn oxidatietoestand; ferroceen, ruthenoceen en osmoceen zijn bijzonder stabiel omdat het metaal in elk ervan de elektronische configuratie van een inert gas bereikt. Bijna de beste weerstand tegen oxidatieve aantasting wordt bereikt in kobalticiniumion, dat kan worden teruggewonnen uit kokend aqua regia (een mengsel van geconcentreerd salpeterzuur en zoutzuur, zo genoemd naar zijn vermogen om platina en goud op te lossen). In het kobalticiniumion heeft het metaal de 18 buitenste-schil-elektronen die kenmerkend zijn voor krypton.

Vele andere onverzadigde organische verbindingen kunnen complexen vormen met overgangsmetalen. Een stof die in sommige opzichten analoog is aan ferroceen is het complex van twee benzeenmoleculen met chroommetaal, dibenzenechromium genoemd. Bij de binding zijn zerovalent chroom en de elektronen van de twee benzeenringen betrokken. In dibenzenechroom is de elektronische configuratie van het chroomatoom vergelijkbaar met die van krypton:

Hoewel dibenzenechroom thermisch vrij stabiel is, is het dat minder dan ferroceen en smelt het met ontleding bij 285^text{o}) om benzeen en metallisch chroom te geven. Bovendien lijkt het het aromatische karakter van benzeen of ferroceen te missen, zoals blijkt uit het feit dat het wordt vernietigd door reagentia die worden gebruikt voor elektrofiele substitutiereacties.

Er zijn verschillende overgangsmetaalcomplexen van cyclobutadieen bereid, en dit is des te opmerkelijker vanwege de instabiliteit van de oorspronkelijke koolwaterstof. Reacties die logischerwijs zouden moeten leiden tot cyclobutadieen geven in plaats daarvan dimere producten. Zo is 3,4-dichloorcyclobuteen gedechloreerd met lithiumamalgaam in ether en is het koolwaterstofproduct een dimeer van cyclobutadieen, namelijk (5). Echter, 3,4-dichloorcyclobuteen reageert met de di-ijzer non-acarbonyl, \ce{Fe_2(CO)_9}, tot een stabiel ijzertricarbonylcomplex van cyclobutadieen, \(6), waarvan de structuur is vastgesteld met behulp van röntgenanalyse. Het elektronensysteem van cyclobutadieen wordt aanzienlijk gestabiliseerd door complexvorming met ijzer, dat weer de elektronische configuratie van krypton krijgt.

Oxidatie van \(6) met ceric ijzer, \(\ce{Ce}\)(IV), geeft cyclobutadieen vrij dat snel dimereert, maar kan worden ingesloten door goede dienofielen zoals ethylpropynoaat om een cycloadduct te geven.

Veel metalloceenderivaten zijn bekend van andere geconjugeerde cyclische polyenen. Voorbeelden zijn bis(cyclooctatetraeen)uranium (uranoceen, \(7)) en bis(pentalenylnikkel), \(8) (zie Sectie 22-12B):

Veel van de metalloceenverbindingen vertonen ongewone reactiviteiten en reacties, waarvan er geen opzienbarender is dan de ontdekking door de Russische chemicus M. E. Vol’pin, van de absorptie van dinitrogen, \(\ce{N_2}\), door titanocene, \(\ce{(C_2H_5)_2Ti}\), om een complex of complexen te vormen die gemakkelijk kunnen worden gereduceerd tot ammoniak. Aan de aard van deze complexen wordt getwijfeld, maar J. E. Bercaw heeft zeer duidelijke bewijzen verkregen voor de structuur van het complex (9) gevormd uit decamethylzirconoceen en dinitrogen:

Dit complex behandeld met zuren geeft (9)*(9)*(9)*(9)*(9)*(9)*(9)*(9)*(9)*(9)*(9)*(9)*.

(^1)In figuur 6-4 is te zien dat ijzer(0) 8 elektronen heeft in de \(4s)- en \(3d)-baan. IJzer(0) heeft dan 6 elektronen in de buitenste schil. Deze 6 plus de 12 elektronen van de twee cyclopentadienide ringen maken het totaal van 18 elektronen en de elektronische configuratie van krypton.

Bijdragers en toeschrijvingen

  • John D. Robert en Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. Deze inhoud is auteursrechtelijk beschermd onder de volgende voorwaarden: “You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format.”

Plaats een reactie