31.1: メタロセン

フェロセンの発見は、まったく予見できない偶然の産物であり、この種の発見は何度も何度も科学の方向を変えてきました。 Pausonはフルバレン(1)を合成しようとして、まず2分子のシクロペンタジエニルマグネシウムブロマイドと(ce{FeCl_3})をカップリングし、その生成物を脱水素化することによって、フルバレン(1)を合成しようとしていた。

このカップリング反応の根拠は、フェニルマグネシウムブロマイドと♪(♪ce{FeCl_3})が不安定なフェニル鉄化合物を介して、おそらく高収率のビフェニルを与えることであった。

この反応生成物は美しい結晶性で非常に安定したオレンジ色の物質であり、Pausonは2つのシクロペンタジエニドアニオンと鉄イオンと2つの♪(C-Fe♪)結合の単純な組み合わせ、♪(2♪)として定式化しました。 しかし、まもなく生成物は様々な物理的方法によって「サンドイッチ」構造であることが示された( \(3))

金属とシクロペンタジエン環の間の結合は、2つの環の電子(the \pi) を含み、すべての炭素は中心の鉄イオンと等しく結合している。 鉄イオンは、2つのシクロペンタジエニルアニオンから12個の電子を受け取ることにより、不活性ガスであるクリプトンの18個の外殻電子配置を実現します。 結晶性フェロセンの構造を解析すると、環-鉄-環の軸に沿って分子を見下ろしたとき、シクロペンタジエン環が互いにずれていることがわかる(註4)。 フェロセンのmpは173であり、硫酸には安定であるが、硝酸で容易に酸化され、より安定でないフェリシニウムイオンとなる:

ベンゼンと同様、フェロセンは付加反応はしにくいが求電子置換反応はする。 例えば、Friedel-Crafts acylation (Section 22-4F) with \ce{CH_3COCl}}} はモノエタノイルフェロセンとジエタノイルフェロセンの両方を与える。 2つのアシル基は2つの異なる環に付着するようになり、1つのジエタノイルフェロセンしか単離できないので、シクロペンタジエニル基は炭素-鉄結合の軸を中心に自由に回転しているように見える:

フェロセンはシクロペンタジエニルアニオンを持つ遷移金属の多数の化合物の1つにすぎない。 フェロセンに似たサンドイッチ型構造を形成する他の金属には、ニッケル、チタン、コバルト、ルテニウム、ジルコニウム、オスミウムなどがある。 メタロセンの安定性は、金属とその酸化状態によって大きく異なる。フェロセン、ルテノセン、オスモセンは、金属が不活性ガスの電子配置をとるため、特に安定である。 ほぼ究極の耐酸化性を持つのはコバルトチニウムイオンで、沸騰したアクアレギア(白金や金を溶かすことから名付けられた濃硝酸と塩酸の混合物)から回収することができる。 コバルトチニウムイオンでは、クリプトン特有の18個の外殻電子を持っている

その他多くの不飽和有機化合物が遷移金属と錯体を形成することができる。 フェロセンに類似した物質として、ベンゼン2分子とクロム金属との錯体であるジベンゼンクロムがある。 この結合には0価のクロムと2つのベンゼン環の⾊電子が関与している。 ジベンゼンクロムは熱的に非常に安定であるが、フェロセンに比べると熱的安定性は低く、(285)℃で分解してベンゼンと金属クロムを生成する。 さらに、親電子置換反応に用いる試薬で破壊されることから判断すると、ベンゼンやフェロセンの芳香族性を欠いていると思われる。

シクロブタジエンの遷移金属錯体がいくつか合成されているが、これは親炭化水素が不安定であるため、より顕著である。 論理的にはシクロブタジエンを生成するはずの反応でも、代わりに二量体を生成する。 3,4-ジクロロシクロブテンをエーテル中リチウムアマルガムで脱塩素化すると、シクロブタジエンの二量体である(5C)炭化水素が生成されるのである。 しかし、3,4-dichlorocyclobuteneはdiiron nonacarbonyl, \(\ce{Fe_2(CO) _9}) と反応し、X線分析により構造が確立された安定な鉄tricarbonyl complex of cyclobutadiene, \(677) を生成する。 鉄との錯形成により、シクロブタジエンの電子系がかなり安定化し、クリプトンの電子配置を再び獲得した。

Cyclobutadiene はすぐに二量化するが、プロピオン酸エチルなどの優れたジエノフィルによって捕捉されてシクロアダクトを与えることができる。 例えば、bis(cyclooctatetraene)uranium (uranocene, \(7)) and bis(pentalenylnickel), \(8) (See Section 22-12B):

Metallocene compounds many of the unusual reactivities and reactions are which has no more startling by the Russian chemist, M. C. B. (ロシア人)による発見ほど、驚くべきものはないだろう。 E. Vol’pinは、チタノセン( \ce{(C_2H_5)_2Ti}) が二窒素( \ce{N_2}) を吸収して、アンモニアに容易に還元できる錯体を形成することを発見しました。 これらの錯体の性質は疑問であるが、J. E. Bercawによって、デカメチルジルコノセンと二窒素から形成される錯体の構造について非常に明確な証拠が得られた:

This complex treated with acids gives \(CE{NH_2-NH_2}) and some \(CE{NH_3}}THE).

Threshold(^1) Figure 6-4 によると、鉄(0)は8個の電子を \(4s) or \(3d) orbital に持っていることが分かります。 鉄の場合、外殻電子は6個になります。 この6個に2つのシクロペンタジエニド環の12個の電子を加えた18個の電子がクリプトンの電子配置となる。

Contributors and Attributions

  • John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , カリフォルニア州メンロパーク. ISBN 0-8053-8329-8. このコンテンツは、「個人、教育、研究、非商業目的で、この作品をいかなる形式でも複製、配布、表示、実演することを許可する」

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