31.1 : Métallocènes

La découverte du ferrocène a été l’un de ces accidents fortuits totalement imprévisibles – le genre de découverte qui, encore et encore, a changé le cours de la science. Pauson essayait de synthétiser le fulvalène, \(1\), en couplant d’abord deux molécules de bromure de cyclopentadiénylmagnésium avec \(\ce{FeCl_3}\), puis en déshydrogénant le produit :

La justification de la réaction de couplage était que le bromure de phénylmagnésium avec \(\ce{FeCl_3}\) donne des rendements élevés de biphényle, vraisemblablement par le biais d’un composé phényliron instable :

Le produit de la réaction était une substance orange magnifiquement cristalline et très stable, \(\ce{C_{10}H_{10}Fe}\), que Pauson a formulé comme une simple combinaison de deux anions cyclopentadiénures et d’un ion ferreux avec deux liaisons \(\ce{C-Fe}\), \(2\). Cependant, il a rapidement été démontré par diverses méthodes physiques que le produit avait la structure « sandwich », \(3\):

La liaison entre le métal et les cycles cyclopentadiène implique les électrons \(\pi\) des deux cycles, tous les carbones étant également liés à l’ion ferreux central. Ce dernier, en acceptant une part de 12 électrons \(\pi\) de deux anions cyclopentadiènes, atteint la configuration de 18 électrons de l’enveloppe externe\(^1\) du gaz inerte, le krypton. L’analyse de la structure du ferrocène cristallin montre que lorsque l’on regarde la molécule vers le bas, le long de l’axe anneau-fer-anneau, les anneaux cyclopentadiéniques sont décalés les uns par rapport aux autres, comme le montre la figure (4). Le ferrocène a une valeur mp \(173^\text{o}\) et, bien que stable à l’acide sulfurique, il est facilement oxydé par l’acide nitrique en ion ferricinium, moins stable :

Comme le benzène, le ferrocène ne réagit pas facilement par addition mais subit une substitution électrophile. Par exemple, l’acylation de Friedel-Crafts (section 22-4F) avec \(\ce{CH_3COCl}\) donne à la fois un monoéthanoylferrocène et un diéthanoylferrocène. Les deux groupes acyles deviennent attachés à deux cycles différents et, comme on ne peut isoler qu’un seul diéthanoylferrocène, les groupes cyclopentadiényles semblent être libres de tourner autour de l’axe des liaisons carbone-fer :

Le ferrocène n’est qu’un des nombreux composés des métaux de transition avec l’anion cyclopentadiényle. D’autres métaux qui forment des structures de type sandwich similaires au ferrocène comprennent le nickel, le titane, le cobalt, le ruthénium, le zirconium et l’osmium. La stabilité des métallocènes varie considérablement en fonction du métal et de son état d’oxydation ; le ferrocène, le ruthénocène et l’osmocène sont particulièrement stables car, dans chacun d’eux, le métal atteint la configuration électronique d’un gaz inerte. Le nec plus ultra en matière de résistance à l’oxydation est atteint dans l’ion cobalticinium (\ce{(C_2H_5)_2Co}^\oplus\), qui peut être récupéré dans de l’eau régale bouillante (un mélange d’acides nitrique et chlorhydrique concentrés nommé pour sa capacité à dissoudre le platine et l’or). Dans l’ion cobalticinium, le métal possède les 18 électrons de la couche externe caractéristiques du krypton.

De nombreux autres composés organiques insaturés peuvent former des complexes \(\pi\) avec les métaux de transition. Une substance qui est à certains égards analogue au ferrocène est le complexe de deux molécules de benzène avec le métal chrome, appelé dibenzène-chrome. La liaison implique le chrome zérovalent et les électrons alpha des deux cycles benzéniques. Dans le dibenzènechrome, la configuration électronique de l’atome de chrome est similaire à celle du krypton :

Bien que le dibenzènechrome soit thermiquement assez stable, il l’est moins que le ferrocène et fond avec décomposition à \(285^\text{o}\) pour donner du benzène et du chrome métallique. De plus, il semble ne pas avoir le caractère aromatique du benzène ou du ferrocène, comme en témoigne le fait qu’il est détruit par les réactifs utilisés pour les réactions de substitution électrophile.

Plusieurs complexes de métaux de transition du cyclobutadiène ont été préparés, et ceci est d’autant plus remarquable en raison de l’instabilité de l’hydrocarbure parent. Les réactions qui devraient logiquement conduire au cyclobutadiène donnent plutôt des produits dimères. Ainsi, le 3,4-dichlorocyclobutène a été déchloré avec de l’amalgame de lithium dans l’éther, et le produit hydrocarboné est un dimère de cyclobutadiène, \(5\). Cependant, le 3,4-dichlorocyclobutène réagit avec le difer nonacarbonyle, l’\(\ce{Fe_2(CO)_9}\), pour donner un complexe tricarbonyle de fer stable du cyclobutadiène, l’\(6\), dont la structure a été établie par analyse radiographique. Le système électronique \(\pi\) du cyclobutadiène est considérablement stabilisé par la formation du complexe avec le fer, qui atteint à nouveau la configuration électronique du krypton.

L’oxydation du \(6\) avec le fer cérique, \(\ce{Ce}\)(IV), libère le cyclobutadiène qui se dimérise rapidement, mais peut être piégé par de bons diénophiles comme le propynoate d’éthyle pour donner un produit cyclique.

On connaît de nombreux dérivés métallocènes d’autres polyènes cycliques conjugués. On peut citer par exemple le bis(cyclooctatétraène)uranium (uranocène, \(7\)) et le bis(pentalénylnickel), \(8\) (voir section 22-12B):

Plusieurs des composés métallocènes présentent des réactivités et des réactions inhabituelles, dont aucune n’est plus surprenante que la découverte par le chimiste russe, M. E. Vol’pin, de l’absorption du diazote, \(\ce{N_2}\), par le titanocène, \(\ce{(C_2H_5)_2Ti}\), pour former un complexe ou des complexes qui peuvent être facilement réduits pour former de l’ammoniac. La nature de ces complexes est douteuse, mais des preuves très claires ont été obtenues par J. E. Bercaw pour la structure du complexe \(9\) formé à partir du décaméthylzirconocène et du diazote:

Ce complexe traité avec des acides donne du \(\ce{NH_2-NH_2}\) et un peu de \(\ce{NH_3}\).

\(^1\)La figure 6-4 montre que le fer(0) possède 8 électrons dans les orbitales \(4s\) et \(3d\). Le fer ferreux (\left( \ce{Fe^{2+}} \right)\) possède donc 6 électrons de la couche externe. Ces 6 plus les 12 électrons \(\pi\) des deux anneaux de cyclopentadienide font le total de 18 électrons et la configuration électronique du krypton.

Contributeurs et attributions

  • John D. Robert et Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, deuxième édition. W. A. Benjamin, Inc. Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. Ce contenu est protégé par le droit d’auteur dans les conditions suivantes :  » Vous êtes autorisé à reproduire, distribuer, afficher et exécuter cette œuvre à titre individuel, à des fins éducatives, de recherche et à des fins non commerciales, sous quelque format que ce soit. « 

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