31.1: Metalloseenit

Ferroseenin löytäminen oli yksi niistä sattumuksista, jotka olivat täysin ennalta arvaamattomia – sellainen löytö, joka kerta toisensa jälkeen on muuttanut tieteen kulkua. Pauson yritti syntetisoida fulvaleenia, \(1\), kytkemällä ensin kaksi molekyyliä syklopentadienyylimagnesiumbromidia \(\ce{FeCl_3}\):n kanssa ja sitten dehydrogenoimalla tuotteen:

Kytkentäreaktiota perusteltiin sillä, että fenyylimagnesiumbromidilla ja \(\ce{FeCl_3}\):llä saadaan suuria saantoja bifenyyliä, oletettavasti epästabiilin fenyylironiyhdisteen kautta:

Reaktiotuotteena oli kauniisti kiteinen, erittäin stabiili oranssi aine, \(\ce{C_{10}H_{10}Fe}\), jonka Pauson muotoili yksinkertaiseksi yhdistelmäksi kahdesta syklopentadienidi-anionista ja rautaionista, joilla on kaksi \(\ce{C-Fe}\)-sidosta, \(2\). Tuotteella osoitettiin kuitenkin pian erilaisten fysikaalisten menetelmien avulla olevan ”sandwich”-rakenne, \(3\):

Metallin ja syklopentadieenirenkaiden välisessä sidoksessa ovat mukana molempien renkaiden \(\pi\)-elektronit, ja kaikki hiilet ovat yhtä lailla sidottuja keskimmäiseen rautaioniin. Hyväksyessään 12 \(\pi\)-elektronin osuuden kahdesta syklopentadienyylianionista jälkimmäinen saavuttaa inertin kaasun, kryptonin, 18 ulomman kuoren elektronikonfiguraation\(^1\). Kiteisen ferroseenin rakenteen analyysi osoittaa, että kun molekyyliä tarkastellaan alaspäin rengas-rauta-rengas-rengas-akselia pitkin, syklopentadieenirenkaat näkyvät porrastettuina toisiinsa nähden, kuten \(4\) osoittaa. Ferrokseenilla on mp \(173^\text{o}\), ja vaikka se on stabiili rikkihapolle, se hapettuu helposti typpihapolla vähemmän stabiiliksi ferriiniumioniksi:

Bentseenin tavoin ferrokseeni ei reagoi helposti additiolla, mutta käy läpi elektrofiilisen substituution. Esimerkiksi Friedel-Crafts-asylaatio (jakso 22-4F) \(\ce{CH_3COCl}\):llä antaa sekä monoetanoyyliferroseenin että dietanoyyliferroseenin. Molemmat asyyliryhmät kiinnittyvät kahteen eri renkaaseen, ja koska vain yksi dietanoyyliferroseeni voidaan eristää, syklopentadienyyliryhmät näyttävät olevan vapaita kiertymään hiili-rautasidosten akselin ympäri:

Ferroseeni on vain yksi suuresta joukosta siirtymämetallien yhdisteitä, joissa on syklopentadienyylianioni. Muita metalleja, jotka muodostavat ferroseenin kaltaisia sandwich-tyyppisiä rakenteita, ovat nikkeli, titaani, koboltti, rutenium, zirkonium ja osmium. Metalloseenien stabiilisuus vaihtelee suuresti metallin ja sen hapetusasteen mukaan; ferroseeni, rutenoseeni ja osmoseeni ovat erityisen stabiileja, koska niissä kaikissa metalli saavuttaa inertin kaasun elektronisen konfiguraation. Lähes äärimmäinen hapettumiskestävyys saavutetaan \(\ce{(C_2H_5)_2Co}^\oplus\), kobolttiini-ionissa, joka voidaan ottaa talteen kiehuvasta kuningasvedestä (väkevän typpi- ja suolahapon seos, joka on saanut nimensä sen kyvystä liuottaa platinaa ja kultaa). Kobolticinium-ionissa metallilla on kryptonille ominaiset 18 ulkokuorielektronia.

Monet muut tyydyttymättömät orgaaniset yhdisteet voivat muodostaa \(\pi\)-komplekseja siirtymämetallien kanssa. Aine, joka on jollakin tavalla analoginen ferrokseenin kanssa, on kahden bentseenimolekyylin ja kromimetallin muodostama kompleksi, jota kutsutaan nimellä dibentseenikromi. Sidoksessa on mukana nollavalenttinen kromi ja kahden bentseenirenkaan \(\pi\)-elektronit. Lisäksi siltä näyttää puuttuvan bentseenin tai ferroseenin aromaattinen luonne sen perusteella, että se tuhoutuu elektrofiilisissä substituutioreaktioissa käytettävien reagenssien vaikutuksesta.

Syklobutadieenista on valmistettu useita siirtymämetallikomplekseja, ja tämä on sitäkin huomattavampaa, kun otetaan huomioon emohiilivedyn epävakaus. Reaktiot, joiden loogisesti pitäisi johtaa syklobutadieeniin, antavat sen sijaan dimeerituotteita. Niinpä 3,4-dikloorisyklobuteeni on dekloorattu litiumamalgaamilla eetterissä, ja hiilivetyjen tuotteena on syklobutadieenin dimeeri \(5\). 3,4-dikloorisyklobuteeni reagoi kuitenkin raudan ei-karbonyylin, \(\ce{Fe_2(CO)_9}\), kanssa muodostaen syklobutadieenin stabiilin rautatrikarbonyylikompleksin, \(6\), jonka rakenne on määritetty röntgenanalyysillä. Syklobutadieenin \(\pi\)-elektronijärjestelmä stabiloituu huomattavasti muodostamalla kompleksi raudan kanssa, joka taas saavuttaa kryptonin elektronisen konfiguraation.

\(6\)\:n hapettuminen keraamisella raudalla, \(\ce{Ce}\)(IV), vapauttaa syklobutadieenin, joka dimeroituu nopeasti, mutta voi jäädä kiinni hyvillä dienofiileillä, kuten etyylipropynyolaatilla, muodostaen syklobutadieenituotteen.

Muista konjugoituneista syklisistä polyeneeneeneistä tunnetaan monia metalloseenijohdannaisia. Esimerkkejä ovat bis(syklooctatetraeeni)uraani (uranoseeni, \(7\)) ja bis(pentalenyylinikkeli), \(8\) (ks. jakso 22-12B):

Monilla metalloseeniyhdisteillä on epätavallisia reaktioita ja reaktioita, joista yksikään ei ole hätkähdyttävämpi kuin venäläisen kemistin M. M. E. Vol’pin, dinitypen, \(\ce{N_2}\), imeytymisestä titanoseeniin, \(\ce{(C_2H_5)_2Ti}\), muodostaen kompleksin tai komplekseja, jotka voidaan helposti pelkistää ammoniakiksi. Näiden kompleksien luonnetta epäillään, mutta J. E. Bercaw on saanut hyvin selviä todisteita dekametyylisirkonoseenista ja dinitrogeenista muodostuvan \(9\)-kompleksin rakenteesta:

Hapoilla käsiteltynä tämä kompleksi antaa \(\ce{NH_2-NH_2}\) ja jonkin verran \(\ce{NH_3}\).

\(^1\)Kuvasta 6-4 nähdään, että rauta(0):lla on 8 elektronia \(4s\)- ja \(3d\)-orbitaaleissa. Rautaraudalla \(\left( \ce{Fe^{2+}} \right)\) on tällöin 6 ulkokuorielektronia. Nämä 6 plus kahden syklopentadienidirenkaan 12 \(\pi\)-elektronia muodostavat 18 elektronin kokonaismäärän ja kryptonin elektronikonfiguraation.

Tekijät ja attribuutit

  • John D. Robert ja Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, toinen painos. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. Tämä sisältö on tekijänoikeudellisesti suojattu seuraavin ehdoin: ”Teille myönnetään lupa tämän teoksen yksilölliseen, opetukselliseen, tutkimukselliseen ja ei-kaupalliseen kopiointiin, levittämiseen, näyttämiseen ja esittämiseen missä tahansa muodossa.”

Jätä kommentti