31.1: Metalocenos

El descubrimiento del ferroceno fue uno de esos accidentes fortuitos totalmente imprevisibles, el tipo de descubrimiento que, una y otra vez, ha cambiado el curso de la ciencia. Pauson intentaba sintetizar el fulvaleno, \(1\), acoplando primero dos moléculas de bromuro de ciclopentadienilo-magnesio con \ce{FeCl_3}\ y deshidrogenando después el producto:

La justificación de la reacción de acoplamiento fue que el bromuro de fenilmagnesio con \ce{FeCl_3}\ da altos rendimientos de bifenilo, presumiblemente a través de un compuesto inestable de fenilirón:

El producto de la reacción era una sustancia anaranjada bellamente cristalina y muy estable, \(\ce{C_{10}H_{10}Fe}}, que Pauson formuló como una simple combinación de dos aniones ciclopentadieno y un ion ferroso con dos enlaces \(\ce{C-Fe}}, \(2\). Sin embargo, pronto se demostró, mediante diversos métodos físicos, que el producto tenía la estructura de «sándwich», \(3\):

La unión entre el metal y los anillos de ciclopentadieno implica los electrones \(\pi\) de los dos anillos, estando todos los carbonos igualmente unidos al ion ferroso central. Este último, al aceptar una parte de 12 electrones \(\pi\) de dos aniones ciclopentadienilo, alcanza la configuración de 18 electrones de la cáscara externa(^1\) del gas inerte, el criptón. El análisis de la estructura del ferroceno cristalino muestra que cuando se mira la molécula a lo largo del eje anillo-hierro-anillo, los anillos de ciclopentadieno se ven escalonados entre sí, como se muestra en \(4\). El ferroceno tiene mp \(173^\text{o}) y, aunque es estable al ácido sulfúrico, se oxida fácilmente por el ácido nítrico al ion ferricinio, que es menos estable:

Al igual que el benceno, el ferroceno no reacciona fácilmente por adición, pero sí se somete a la sustitución electrofílica. Por ejemplo, la acilación de Friedel-Crafts (Sección 22-4F) con \ce{CH_3COCl}\) da un monoetanoilferroceno y un dietanoilferroceno. Los dos grupos acilo se unen a dos anillos diferentes y, dado que sólo puede aislarse un dietanoilferroceno, los grupos ciclopentadienilo parecen estar libres para girar alrededor del eje de los enlaces carbono-hierro:

El ferroceno es sólo uno de un gran número de compuestos de metales de transición con el anión ciclopentadienilo. Otros metales que forman estructuras de tipo sándwich similares al ferroceno son el níquel, el titanio, el cobalto, el rutenio, el circonio y el osmio. La estabilidad de los metalocenos varía mucho según el metal y su estado de oxidación; el ferroceno, el rutenoceno y el osmoceno son especialmente estables porque en cada uno de ellos el metal alcanza la configuración electrónica de un gas inerte. Casi lo último en resistencia al ataque oxidativo se alcanza en el \ce{(C_2H_5)_2Co}^\oplus\), el ion cobalticinio, que puede recuperarse del agua regia hirviendo (una mezcla de ácidos nítrico y clorhídrico concentrados llamada así por su capacidad para disolver el platino y el oro). En el ion cobalticinio, el metal tiene los 18 electrones de la capa exterior característicos del criptón.

Muchos otros compuestos orgánicos insaturados pueden formar complejos \Ncon metales de transición. Una sustancia que en cierto modo es análoga al ferroceno es el complejo de dos moléculas de benceno con cromo metálico, llamado dibenceno-cromo. En el enlace intervienen el cromo cerovalente y los electrones de los dos anillos de benceno. En el dibenocromo, la configuración electrónica del átomo de cromo es similar a la del criptón:

Aunque el dibenocromo es bastante estable térmicamente, lo es menos que el ferroceno y se funde con la descomposición en \(285^text{o}\) para dar benceno y cromo metálico. Además, parece carecer del carácter aromático del benceno o del ferroceno, a juzgar por el hecho de que es destruido por los reactivos utilizados para las reacciones de sustitución electrofílica.

Se han preparado varios complejos de metales de transición del ciclobutadieno, y esto es aún más notable debido a la inestabilidad del hidrocarburo padre. Las reacciones que lógicamente deberían conducir al ciclobutadieno dan en cambio productos diméricos. Así, el 3,4-diclorociclobuteno se ha declorado con amalgama de litio en éter, y el hidrocarburo producto es un dímero del ciclobutadieno, \(5\). Sin embargo, el 3,4-diclorociclobuteno reacciona con el nonacarbonilo de hierro, \(\ce{Fe_2(CO)_9}\Npara dar un complejo estable de tricarbonilo de hierro del ciclobutadieno, \N(6\N), cuya estructura se ha establecido mediante análisis de rayos X. El sistema \(\pi\)-electrón del ciclobutadieno se estabiliza considerablemente por la formación del complejo con el hierro, que vuelve a alcanzar la configuración electrónica del criptón.

La oxidación de \(6\) con hierro cérico, \ce{Ce}\)(IV), libera ciclobutadieno que se dimeriza rápidamente, pero puede ser atrapado por buenos dienófilos como el propinoato de etilo para dar un cicloaducto.

Se conocen muchos derivados metalocénicos de otros polienos cíclicos conjugados. Ejemplos de ello son el bis(ciclooctatetraeno)uranio (uranoceno, \(7\)) y el bis(pentalenilníquel), \(8\) (véase la Sección 22-12B):

Muchos de los compuestos de metaloceno muestran reactividades y reacciones inusuales, de las cuales ninguna es más sorprendente que el descubrimiento por el químico ruso, M. E. Vol’pin, de la absorción del dinitrógeno, \ce{N_2}, por el titanoceno, \ce{(C_2H_5)_2Ti}, para formar un complejo o complejos que pueden reducirse fácilmente para formar amoníaco. La naturaleza de estos complejos es dudosa, pero J. E. Bercaw ha obtenido pruebas muy claras de la estructura del complejo \(9\) formado a partir del decametilzirconoceno y el dinitrógeno:

Este complejo tratado con ácidos da \(ce{NH_2-NH_2}\ y algunos \(\ce{NH_3}\).

(^1\)La figura 6-4 muestra que el hierro(0) tiene 8 electrones en los orbitales \(4s\) y \(3d\). El hierro férrico \(\left( \ce{Fe^{2+}} \right)\Ntendrá entonces 6 electrones de cáscara externa. Estos 6 más los 12 electrones \(\pi\) de los dos anillos de ciclopentadieno hacen el total de 18 electrones y la configuración electrónica del criptón.

Contribuidores y Atribuciones

  • John D. Robert y Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. Este contenido está protegido por derechos de autor bajo las siguientes condiciones: «Se le concede permiso para la reproducción individual, educativa, de investigación y no comercial, la distribución, la exhibición y la ejecución de esta obra en cualquier formato.»

Deja un comentario