31.1: Metallocene

Die Entdeckung von Ferrocen war einer jener zufälligen Zufälle, die völlig unvorhersehbar waren – die Art von Entdeckung, die immer wieder den Lauf der Wissenschaft verändert hat. Pauson versuchte, Fulvalen, \(1\), zu synthetisieren, indem er zunächst zwei Moleküle Cyclopentadienylmagnesiumbromid mit \(\ce{FeCl_3}\) koppelte und dann das Produkt dehydrierte:

Der Grund für die Kupplungsreaktion war, dass Phenylmagnesiumbromid mit \(\ce{FeCl_3}\) hohe Ausbeuten an Biphenyl ergibt, vermutlich über eine instabile Phenyleisenverbindung:

Das Reaktionsprodukt war eine schön kristalline, hochstabile orangefarbene Substanz, \(\ce{C_{10}H_{10}Fe}\), die Pauson als einfache Kombination von zwei Cyclopentadienid-Anionen und einem Eisenion mit zwei \(\ce{C-Fe}\)-Bindungen, \(2\), formulierte. Mit Hilfe verschiedener physikalischer Methoden konnte jedoch bald gezeigt werden, dass das Produkt die „Sandwich“-Struktur \(3\) aufweist:

Die Bindung zwischen dem Metall und den Cyclopentadienringen umfasst die \(\pi\)-Elektronen der beiden Ringe, wobei alle Kohlenstoffe gleichermaßen an das zentrale Eisen-Ion gebunden sind. Letzteres nimmt einen Anteil von 12 \(\pi\)-Elektronen von zwei Cyclopentadienyl-Anionen auf und erreicht so die Konfiguration von 18 Elektronen der äußeren Schale des Edelgases Krypton (^1\). Die Analyse der Struktur von kristallinem Ferrocen zeigt, dass die Cyclopentadienringe beim Blick auf das Molekül entlang der Ring-Eisen-Ring-Achse gegeneinander versetzt sind, wie in \(4\) dargestellt. Ferrocen hat mp \(173^\text{o}\) und ist zwar stabil gegenüber Schwefelsäure, wird aber leicht durch Salpetersäure zu dem weniger stabilen Eisen(III)-Ion oxidiert:

Wie Benzol reagiert Ferrocen nicht leicht durch Addition, unterliegt aber einer elektrophilen Substitution. Zum Beispiel führt die Friedel-Crafts-Acylierung (Abschnitt 22-4F) mit \(\ce{CH_3COCl}\) sowohl zu einem Monoethanoylferrocen als auch zu einem Diethanoylferrocen. Die beiden Acylgruppen werden an zwei verschiedene Ringe gebunden, und da nur ein Diethanoylferrocen isoliert werden kann, scheinen die Cyclopentadienylgruppen frei um die Achse der Kohlenstoff-Eisen-Bindungen rotieren zu können:

Ferrocen ist nur eine von zahlreichen Verbindungen von Übergangsmetallen mit dem Cyclopentadienyl-Anion. Andere Metalle, die sandwichartige Strukturen ähnlich wie Ferrocen bilden, sind Nickel, Titan, Kobalt, Ruthenium, Zirkonium und Osmium. Die Stabilität von Metallocenen hängt stark vom Metall und seinem Oxidationszustand ab; Ferrocen, Ruthenocen und Osmocen sind besonders stabil, da das Metall in ihnen die elektronische Konfiguration eines Edelgases erreicht. Die höchste Widerstandsfähigkeit gegen oxidative Angriffe ist in \(\ce{(C_2H_5)_2Co}^\oplus\), dem Cobalticinium-Ion, erreicht, das aus siedendem Königswasser (einer Mischung aus konzentrierter Salpeter- und Salzsäure, die ihren Namen von ihrer Fähigkeit hat, Platin und Gold zu lösen) gewonnen werden kann. Im Cobalticinium-Ion hat das Metall die für Krypton charakteristischen 18 Elektronen der äußeren Schale.

Viele andere ungesättigte organische Verbindungen können mit Übergangsmetallen \(\pi\) Komplexe bilden. Eine Substanz, die in gewisser Weise mit Ferrocen vergleichbar ist, ist der Komplex von zwei Benzolmolekülen mit Chrommetall, genannt Dibenzenchrom. An der Bindung sind nullwertiges Chrom und die \(\pi\)-Elektronen der beiden Benzolringe beteiligt. In Dibenzolchrom ist die elektronische Konfiguration des Chromatoms ähnlich der von Krypton:

Obwohl Dibenzolchrom thermisch recht stabil ist, ist es weniger stabil als Ferrocen und schmilzt unter Zersetzung bei \(285^\text{o}\) zu Benzol und metallischem Chrom. Außerdem scheint es nicht den aromatischen Charakter von Benzol oder Ferrocen zu haben, da es durch Reagenzien, die für elektrophile Substitutionsreaktionen verwendet werden, zerstört wird.

Es wurden mehrere Übergangsmetallkomplexe von Cyclobutadien hergestellt, was aufgrund der Instabilität des Ausgangskohlenwasserstoffs besonders bemerkenswert ist. Reaktionen, die logischerweise zu Cyclobutadien führen sollten, ergeben stattdessen dimere Produkte. So wurde 3,4-Dichlorcyclobuten mit Lithiumamalgam in Ether dechloriert, und das Kohlenwasserstoffprodukt ist ein Dimer von Cyclobutadien, \(5\). 3,4-Dichlorcyclobuten reagiert jedoch mit Di-Eisen-Nonacarbonyl, \(\ce{Fe_2(CO)_9}\), zu einem stabilen Eisen-Tricarbonyl-Komplex von Cyclobutadien, \(6\), dessen Struktur durch Röntgenanalyse nachgewiesen wurde. Das \(\pi\)-Elektronensystem von Cyclobutadien wird durch die Komplexbildung mit Eisen, das wiederum die elektronische Konfiguration von Krypton annimmt, erheblich stabilisiert.

Die Oxidation von \(6\) mit Cer-Eisen, \(\ce{Ce}\)(IV), setzt Cyclobutadien frei, das schnell dimerisiert, aber durch gute Dienophile wie Ethylpropynoat zu einem Cycloaddukt eingefangen werden kann.

Viele Metallocenderivate sind von anderen konjugierten cyclischen Polyenen bekannt. Beispiele sind Bis(cyclooctatetraen)uran (Uranocen, \(7\)) und Bis(pentalenylnickel), \(8\) (siehe Abschnitt 22-12B):

Viele der Metallocenverbindungen zeigen ungewöhnliche Reaktivitäten und Reaktionen, von denen keine verblüffender ist als die Entdeckung des russischen Chemikers M. E. Vol’pin, die Absorption von Distickstoff, \(\ce{N_2}\), durch Titanocen, \(\ce{(C_2H_5)_2Ti}\), unter Bildung eines Komplexes oder von Komplexen, die leicht zu Ammoniak reduziert werden können. Die Natur dieser Komplexe ist zweifelhaft, aber J. E. Bercaw konnte die Struktur des Komplexes \(9\), der aus Decamethylzirkonocen und Distickstoff gebildet wird, eindeutig nachweisen:

Dieser mit Säuren behandelte Komplex ergibt \(\ce{NH_2-NH_2}\) und einige \(\ce{NH_3}\).

\(^1\)Abbildung 6-4 zeigt, dass Eisen(0) 8 Elektronen in den Orbitalen \(4s\) und \(3d\) hat. Eisen(\(\left( \ce{Fe^{2+}} \right)\) hat dann 6 Elektronen in der äußeren Schale. Diese 6 plus die 12 \(\pi\)-Elektronen der beiden Cyclopentadienid-Ringe ergeben die Gesamtzahl von 18 Elektronen und die Krypton-Elektronenkonfiguration.

Beiträger und Zuordnungen

  • John D. Robert und Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. Dieser Inhalt ist unter den folgenden Bedingungen urheberrechtlich geschützt: „Die Vervielfältigung, Verbreitung, Anzeige und Aufführung dieses Werks in jedem Format für den individuellen Gebrauch zu Bildungs- und Forschungszwecken sowie für nicht kommerzielle Zwecke ist gestattet.“

Schreibe einen Kommentar